Ich weiß gerade nicht, welches Terminal Xfce benutzt, aber ich bin mir sicher, das kann das auch.
urxvt -e htop
… damit startet urxvt mit htop (und schließt sich, wenn man htop beendet).
Du musst also einfach nur rausfinden, wie man das Xfce-Terminal mit einem auszuführenden Befehl startet, und das als Autostart mit deinem Wunsch-Befehl definieren.
urxvt -e 'mutt -f mailboxname'
… laut kurzer Recherche sollte das mutt mit der angegebenen Mailbox in einem urxvt-Fenster starten.