Ich hatte ein ähnliches Problem, als ich die Mediatasten über Keytouch abgefragt habe.
Nun mach ich das ganze direkt über den WM (Bei mir Openbox). Damit geht es auch bei Spielen in Vollbild, etc.
Probier mal
das hier.
Da kann man die Keybindings für den XFCE Window Manager direkt einstellen.
Ich weiß nicht ob dass, das von dir beschriebene xfce4-keyboard-settings ist.
Ich selber nutze kein XFCE und habe davon auch keine Ahnung, aber hoffe dass das Einstellungsmenü in dem
link das enthält was du suchst.